紫精衍生物作为一类缺电子、具有氧化还原活性的刺激响应材料可应用于不同领域。在金属有机框架（MOFs）领域，近年来的研究主要集中在以紫精分子为配体构建不同的刺激响应型MOF材料。然而，这类MOFs通常是通过N位结合取代基的电子转移实现的，并且这种有限的电子转移会导致实际应用的低灵敏度。为了解决这一问题，通过引入富电子配体单元与紫精分子组装成结构明确的主客体MOFs，能基于明确的内部机理优化实际性能。

近期，杨国平/王尧宇教授和洛阳师范学院马录芳教授合作，采用主客体策略构建了三例封装不同尺寸紫精衍生物的新型MOF材料NWM-1-3（图1），其在紫外光照射下表现出了从黄色到绿色的可逆光致变色，并可用于胺类传感和信息防伪。相关成果以“Photochromic Metal-organic Frameworks Based on Host-guest Strategy and Different Viologen Derivatives for Organic Amines Sensing and Information Anticounterfeiting”为题发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。

图1 TCPE^4-/紫精衍生物的特性和在365 nm紫外光下NWM-1-3由黄到绿的可逆光致变色。

这种独特的光致变色现象促使作者对其光学特性进行了详细研究。通过对比样品变色前的荧光光谱与变色后的紫外可见漫反射光谱发现，荧光中心的发射波段与变色单元的吸收波段相互重叠（图2）。在此基础上，又借助电子顺磁共振和X射线光电子能谱证明了光致变色是由紫精自由基的产生引起的。

图2 (a) NWM-1-3在紫外光照射下不同时间的晶体照片；(b-d) 紫外光照射下NWM-1-3不同时间段的荧光光谱变化；(e-g) NWM-1-3随时间变化的紫外可见漫反射光谱。

之后，为了阐释光致变色和紫精自由基的产生机理，作者对NWM-1-3可能的电子转移路径进行了分析。如图3所示，光致变色过程可归因于光诱导电子从羧基氧原子转移到吡啶氮原子从而产生了紫精自由基；并且，紫精吡啶环与TCPE^4-苯环之间的π⋯π相互作用有助于光致变色的发生。理论计算结果与晶体结构分析结果一致，能够为光致变色机理提供进一步支持。

图3 (a-d) NWM-1-3中的电子转移路径，紫精吡啶环与TCPE^4-苯环之间的π⋯π相互作用；(e) H₄TCPE和紫精分子的HOMO和LUMO轨道分布。

在明晰了光致变色的相关机理后，作者又研究了此类材料的功能应用。挥发性胺具有极强的毒性和腐蚀性，而缺电子的紫精分子可以与作为电子供体的胺相互作用，所以NWM-1被尝试用于不同胺的检测识别。如图4所示，NWM-1检测胺类蒸气不仅具有高灵敏度和快速响应时间，尤其对NH₃的响应识别和循环性更为突出。因此，NWM-1可被制成一种快速、易于使用的便携式检测胺的试纸。不仅如此，由于快速的光致变色响应和明显的光致变色，NWM-2和3可用于多功能防伪，包括防伪码、指纹存储和二维码防伪等。

图4 (a) 胺蒸气检测实验装置示意图；(b) NWM-1与不同胺接触后的晶体颜色；(c) 紫外可见光谱；(d) 不同挥发性有机物对NWM-1紫外可见光谱的影响；(e) NWM-1暴露于NH₃和HCl蒸气的紫外可见光谱，插图显示了NWM-1经过10次NH₃-HCl蒸汽循环后的稳定性；(f) 检测不同胺蒸气的含有NWM-1的滤纸。

总之，本工作报道了三种具有刺激响应特性的新型主客体MOFs，其中紫精衍生物作为客体，基于四苯乙烯基的MOFs作为主体，在紫外光照射下表现出可逆的光致变色行为。迄今为止，将紫精衍生物封装到富电子的MOFs中以形成结构明确的主客体材料的工作非常少，而对封装不同尺寸紫精衍生物诱导MOF结构转变的研究尚未有所报道。