近日，我院杨国平/王尧宇教授团队与华南师范大学刘江/兰亚乾教授团队合作，采用不同原位封装策略成功制备了两例具有高光催化活性的主客体金属有机框架（MOF）材料，其可被成功应用于高效光催化CO2还原研究。相关成果以“Locking Photosensitizers into Staggered-Stacking and DNA-Interlocked Metal-Organic Frameworks for Outstanding CO2 Photoreduction Activity”为题发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上（全文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c19716）。
研究团队提出利用错位堆叠和类DNA互锁策略将[Ru(bpy)3]2+成功锁定在MOF材料NWUM-Cd和NWUM-Cd-s中，以提高其稳定性和光催化活性，从而解决了传统光催化反应中光敏剂失活、光利用效率低和电荷转移缓慢等长期存在的难题。其中，NWUM-Cd采用“∙∙∙ABABA∙∙∙”堆叠的排列方式将[Ru(bpy)3]2+限域在框架中形成二维错位单层结构，而NWUM-Cd-s则将[Ru(bpy)3]2+固定在类似DNA双螺旋的孔道中，最终形成三维双重互穿的结构（图1）。
图1. 不同的光敏剂固载策略示意图
研究团队通过系列光电化学性质测试表明结构的改变显著提高了电子-空穴分离能力和光生载流子的寿命；并且，以光催化CO2还原反应为模型反应，探究了NUWM-Cd-s和NUWM-Cd的光催化性能（图2）。结果表明，作为催化剂NUWM-Cd-s的CO产率为13.9 mmol g-1 h-1，是NWUM-Cd的5.3倍。更重要的是，主体MOF框架与[Ru(bpy)3]2+之间的多重弱相互作用可以有效抑制[Ru(bpy)3]2+的浸出失活。这也使两种材料表现出优异的稳定性，在长达15次的循环实验中仍然可以保持其光催化活性。
图2. 光催化CO2还原反应性能
此外，研究团队通过原位EPR光谱分析证实了两种材料均具有丰富的氧空位，可以更好的吸附反应底物。同时，利用原位红外监测了反应过程中中间体的变化，其中监测到的COO-是光催化CO2还原为CO过程中的关键中间体。结合DFT理论计算分析发现，NUWM-Cd-s在CO2还原过程中能够有效降低反应整体自由能的变化，并增强电子和质子转移之间的协同作用，从而为CO2高效还原为CO提供了热力学和动力学的双重优势，表现出更加优异的光催化性能。
综上所述，这项工作采用错位堆叠和类DNA互锁新策略将光敏剂原位封装到MOFs中，不仅为解决非均相光催化反应中长期存在的稳定性与活性之间的矛盾问题提供了新思路，还为将不同功能分子固载到框架材料中提供了一个普适性平台，进而实现了高效的太阳能转换。