设计合成稳定的碳自由基不仅有助于深入理解化学反应原理和生物转化过程，而且有利于制备新型的功能材料。环戊二烯和环庚三烯自由基作为一类特殊的环状碳自由基，是有机化学和金属有机化学的重要组成部分及活性中间体。但是，由于它们分别含有5个和7个π电子，不符合休克尔4n+2规则，导致它们具有极差的稳定性，难以分离纯化，因此，迫切需要开发有效的方法来稳定和分离环戊二烯及环庚三烯自由基物种。

近日，韩英锋课题组在前期稳定碳自由基的合成及性能研究的基础上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14428; Nat. Commun. 2022, 13, 5367; Sci China Chem.2024, 67, 2679–2685），通过共价键合薁单元和氮杂环卡宾成功合成了系列高稳定的碳自由基（图1）。由于薁环的非中心对称结构，当氮杂环卡宾连接在薁环的6号位时，DFT计算表明其单电子自旋主要分布在薁的五元环上，具有环戊二烯自由基的特征；而当氮杂环卡宾连接在薁环的2号位时，单电子自旋则主要分布在薁的七元环上，表现出环庚三烯自由基的特性。此外，氮杂环卡宾与薁环的连接方式对自由基的电子特性和发光性能具有显著的影响。研究结果不仅在基础科学研究中具有重要意义，也为稳定和调节碳自由基的光电性能提供了新的策略，为实现碳自由基在功能材料中的实际应用奠定了基础。该研究成果以“Isomeric Azulene-Based Carbon-Centered Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes”为题在线发表于J. Am. Chem. Soc.上，原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c18599。

图1. (a) 苯、萘以及薁的化学结构式。(b) 基于苯环和萘环的碳自由基。(c) 本工作中设计合成的薁基碳自由基。