有机金属超分子组装体因多样的结构和丰富的性质，在催化、药物递送、分子识别和分离等方面有着广泛的应用。配位驱动的自组装是构建有机金属超分子结构的经典方法。大多数有机金属超分子组装体是由过渡金属离子和具有N-、O-、S-或P-供体基团的Werner型配体构成。近年来，以C-供体基团为特征的多齿氮杂环卡宾配体也被用于有机金属超分子组装体的构筑，通常按照配位定向合成的策略。利用这种策略，多齿配体的几何限制和供体基团的空间取向可以塑造具有较高对称性的有机金属超分子结构。已有文献证实双齿配体键角的微小变化或者配体的柔韧性对组装体结构具有重要影响，比如Fujita等人报道了联吡啶配体L与金属离子Pd²⁺配位组装成M_nL_2n型多面体，其中n = 3、6、12、24、和60。 

近日，韩英锋课题组与F. Ekkehardt Hahn教授合作，在前期金属卡宾化学的研究基础上(Chem. Rev. 2018, 118, 9587–9641; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10073−10080; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409664)，设计合成一系列以9,10-取代蒽为中心连接基团的四齿氮杂环卡宾配体，研究了通过空间位阻效应调控二（苯基咪唑鎓盐）胺上的C_phenyl–N–C_phenyl平面和蒽平面的旋转度，可控地得到离散型的具有不同形状的M₄L₂-，M₆L₃- 和 M₈L₄-型金属氮杂环卡宾框架化合物。相关成果以“The Flexibility of Tetra(N-Heterocyclic Carbene) Ligands Controls the Nuclearity and Geometry of Polynuclear M^I‒NHC Assemblies”为题发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。全文链接为https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202502081。

图1.  M₄L₂-, M₆L₃- 和 M₈L₄-型金属氮杂环卡宾框架化合物的合成  

X-射线单晶衍射结果表明，当二（苯基咪唑鎓盐）胺与蒽的第9位和/或第10位直接连接时，C_anthracene–N键的旋转受到限制，比如配体H₄-1a(PF₆)₄和H₄-1d(PF₆)₄。其与金属自组装后得到M₈L₄-型金属氮杂环卡宾框架化合物。然而，如果在二（苯基咪唑鎓盐）胺与蒽的中间连接一个苯环，则C_anthracene–C_phenyl和C_phenyl–N键的旋转是自由的，比如配体H₄-1b(PF₆)₄。其与金属自组装后得到M₄L₂-型金属氮杂环卡宾框架化合物。配体H₄-1c(PF₆)₄同时具有旋转受到限制的C_anthracene–N键和旋转自由的C_phenyl–N键，与金属自组装后得到M₆L₃-型金属氮杂环卡宾框架化合物。X-射线衍射分析为M₄L₂-, M₆L₃- 和 M₈L₄-型金氮杂环卡宾框架化合物的结构提供了最直接的证据。本项研究结果为进一步研究多齿氮杂环卡宾配体在配位定向合成有机金属超分子组装体方面奠定基础，在基础研究中具有重要意义。