有机发光二极管（OLED）凭借其优异的环保特性和较低的成本优势，已成为下一代可见光通信（VLC）发射器的理想候选材料。然而，传统的荧光、磷光及热激活延迟荧光发射材料在基于OLED的VLC应用中存在效率低下或激子寿命过长等问题。相比之下，有机发光自由基因其独特的电子结构和光学特性，能够有效克服三重态激子利用率低的问题且激子寿命纳秒级，不仅可实现高达100%的理论内量子效率，而且具有快速响应的特性，因而作为高效双线态发射体在快速响应OLED领域引起了广泛关注。尽管有机自由基在红光和近红外发光区域已取得显著进展，但由于其固有的窄带隙特性，实现短波长发射—尤其是绿光和蓝光发射—仍然面临大挑战。我们课题组前期利用反卡莎（anti-Kasha）规则可以实现有机自由基的绿光发射，但与闭壳层有机分子相比，这类自由基通常表现出较低的光致发光量子产率（Φ）。因此，构筑高效的绿光自由基发射体仍然是一项极为重要且具有挑战性的研究任务。

　　近日，西北大学韩英锋团队在前期发光碳自由基的合成及性能研究的基础上（Nat. Commun. 2022, 13, 5367; Sci China Chem. 2024, 67, 2679−2685; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 6367−6372），通过调节发射态进一步实现了对自由基辐射和非辐射跃迁速率的有效控制，进而获得系列高效的绿光碳自由基（图1）。实验结果表明，自由基1b‒5b呈现出anti-Kasha发射现象，具有蓝色和绿色的荧光发射，其发射态主要来自D₀至D_β1的激发（图2）。进一步研究发现，具有电荷转移特性的1b和2b的Φ值分别为5.2%和8.4%。通过在1b和2b中引入供体单元—二苯胺及其衍生物等供体单元，成功构建了3b‒5b的杂化局域-电荷转移激发态；3b‒5b在各自发射峰（528 nm、536 nm和534 nm）处的Φ值显著提升，分别达到50.7%、54.2%和70.1%（图3）。此外，自由基1b‒5b表现出纳秒级的荧光寿命（3.49‒5.92 ns）。值得注意的是，与现有文献报道的所有绿光碳中心自由基相比，自由基5b展现出最高的Φ值。理论计算结果表明，自由基中心与联苯（Bp）或9,9-二甲基芴（Df）单元之间的强电子相互作用导致1b和2b具有较大的非辐射速率常数（k_nr）。然而，供体单元的引入不仅减弱了自由基中心与Bp或Df单元之间的电子相互作用，从而降低了k_nr，还促进了从供体单元到离域自由基单元的电子转移过程，形成了具有较大辐射跃迁速率常数（k_r）的发射态。此外，与3b和4b相比，5b表现出更大的振子强度（ƒ）和更小的激发态结构弛豫，这导致更低的k_nr和更高的Φ。同时，5b的热稳定性和光稳定性分别达到217°C和1.04 × 10⁵ s，均优于1b‒4b。基于这些优异特性，自由基5b被选为有机电致发光材料，在现有实验条件下其外量子效率达到8.8%。该研究成果以“Achieving a Record Photoluminescence Quantum Yield in Green Light-Emitting Carbon-Centered Radicals with Nanosecond Emission Lifetimes”为题在线发表于Adv. Mater.上，原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202418324。

图1. 自由基1b−5b的结构以及光学性质。

图2. a）2b和b）5b在四氢呋喃溶液（浓度约为10^-5 mol L⁻¹）中的实验吸收光谱，以及采用UPBE0/6-311G(d,p)方法计算的振子强度。c）2b和d）5b的主要吸收过程示意图。e）反卡莎发射过程的示意图（注：IC表示内转换）。

图3. 自由基1b‒5b在四氢呋喃中的a）吸收光谱，b）光致发光光谱，c）瞬态光致发光衰减曲线。d）自由基2b和5b的溶剂化变色的Lippert–Mataga曲线。光致发光光谱测试中的激发波长分别为：1b 419 nm，2b 404 nm，3b 378 nm，4b 400 nm，5b 398 nm。