乙炔/乙烯（C2H2/C2H4）和乙炔/二氧化碳（C2H2/CO2）混合物的高效分离是化工行业面临的重大挑战之一，金属有机框架材料（MOFs）在该领域展现出了良好的应用前景，但目前常受限于稳定性不足等问题。互穿策略可有效提升MOFs稳定性，却常以牺牲其孔容为代价（图1）。因此，如何在保持高孔隙率的同时提升材料稳定性，仍是亟待解决的关键难题。研究表明，在MOFs中引入含有分子转子单元的配体，可通过调节转子取向和空间位阻来优化气体吸附分离性能。然而，利用分子转子精确调控MOF互穿行为的研究目前尚未得到充分探索。
图1. 基于晶体工程策略构建不同互穿程度与模式的多孔MOF材料
近日，我院杨国平/王尧宇教授团队在前期研究工作基础上（Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202421992；VIP论文），与陕西师范大学翟全国教授团队合作，基于晶体工程策略，通过调控含有不同分子转子单元（苯、萘和蒽等）的第二配体，合成了具有不同互穿程度与模式的多孔MOF材料：[2 + 2]四重互穿Ni-dcpp-bpb、[2 + 2]互锁Ni-dcpp-bpn和二重氢键互穿Ni-dcpp-bpan（图2），实现了对MOF孔隙率与稳定性的调控，从而提升了其对C2H2和C2H4的高效纯化性能。相关研究成果以“VIP论文”发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，全文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202519278。
图2. Co-dcpp-bpb (a-c)、Ni-dcpp-bpb (d-f)、Ni-dcpp-bpn (g-i)和Ni-dcpp-bpan (j-l)的晶体结构示意图
气体吸附实验表明，互穿的Ni-dcpp-bpb具有较高的孔隙率（27.2%）和高密度的N/O功能位点，因而表现出较高的C2H2吸附容量（73.9 cm3 g-1，298 K，100 kPa）以及高的C2H2/C2H4（6.0）和C2H2/CO2（2.3）选择性（图3）。进一步地，为了解决孔隙率和稳定性之间难以平衡的问题，通过调控第二配体中分子转子尺寸（从苯环到萘环、蒽环）来改变材料的互穿程度，制备的Ni-dcpp-bpn不但具有高的孔隙率32.1%，而且改善了C2H2的吸附性能（75.8 cm3 g-1，298 K，100 kPa），并且萘基团引入的更大π共轭体系增强了与C2H2的相互作用，提高了C2H2/C2H4（6.7）和C2H2/CO2（3.9）选择性。然而，引入分子转子尺寸更大的bpan配体，则会导致Ni-dcpp-bpan的互穿程度降低，且其孔腔中存在客体bpan使得其孔隙率从33.2%降低到10.8%。因此，在常温常压条件下未表现出明显的吸附行为。
图3. 在298/273 K条件下，Ni-dcpp-bpb和Ni-dcpp-bpn对C2H2、C2H4和CO2的吸附曲线 (a, b)；IAST选择性 (c, d)；与已报道MOFs的C2H2吸附量和选择性对比图 (e)；在三元混合物C2H2/CO2/C2H4（1/9/90，v/v/v）中C2H4产量的对比图 (f)
穿透实验进一步验证了Ni-dcpp-bpb和Ni-dcpp-bpn对二元及三元混合物中C2H2分离表现出优异的性能（图4），尤其是Ni-dcpp-bpb可实现从C2H2/CO2/C2H4（1/9/90，v/v/v）三元混合物中一步纯化得到高纯度C2H4（> 99.9%），其产量为396.9 L kg-1（新纪录）。
图4. Ni-dcpp-bpb/Ni-dcpp-bpn在298 K下对不同比例的C2H2/C2H4 (a, b)和C2H2/CO2 (c, d)分离曲线；(e-f) Ni-dcpp-bpb/Ni-dcpp-bpn对C2H2/C2H4/CO2分离曲线
为了进一步研究C2H2、C2H4和CO2的吸附机理，我们采用巨正则蒙特卡罗模拟（GCMC），探究了在298 K和100 kPa条件下，Ni-dcpp-bpb和Ni-dcpp-bpn与不同气体分子之间的相互作用力以及吸附位点。结果表明，C−H···O/N和C−H···π相互作用是调控C2H2/C2H4和C2H2/CO2选择性分离的关键因素（图5）。
图5. 在298 K和100 k Pa下，Ni-dcpp-bpb (a-c)和Ni-dcpp-bpn (d-f)中C2H2、C2H4和CO2吸附位点及结合能
综上所述，本研究基于晶体工程策略，设计了系列分子转子驱动的互穿MOFs，实现了高稳定性与高分离性能的平衡，能够为发展高效C2H2和C2H4纯化技术提供新的设计思路和研究方法。